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X射线光电子能谱xps图谱分析都包括些啥?

作者: 发布时间:2019-12-22 01:40

  X光电子能谱剖析的基本原理

  X光电子能谱剖析的基本原理:必定能量的X光照射到样品外表,和待测物质发作效果,能够使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该进程可用下式表明:

hn=Ek+Eb+Er (1)

  其间:hn:X光子的能量;Ek:光电子的能量;Eb:电子的结合能;Er:原子的反冲能量。其间Er很小,能够疏忽。

  关于固体样品,核算结合能的参考点不是选真空中的停止电子,而是选用费米能级,由内层电子跃迁到费米能级耗费的能量为结合能Eb,由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ,剩下的能量成为自由电子的动能Ek,式(1)又可表明为:

hn=Ek+Eb+Φ (2)

Eb=hn-Ek-Φ (3)

  仪器资料的功函数Φ是一个定值,约为 4 eV,入射X光子能量已知,这样,假如测出电子的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能。各种原子,分子的轨迹电子结合能是必定的。因而,经过对样品发作的光子能量的测定,就能够了解样品中元素的组成。元素所在的化学环境不同,其结合能会有细小的不同,这种由化学环境不同引起的结合能的细小不同叫化学位移,由化学位移的巨细能够确认元素所在的状况。例如某元素失掉电子成为离子后,其结合能会添加,假如得到电子成为负离子,则结合能会下降。因而,运用化学位移值能够剖析元素的化合价和存在方法。

  电子能谱法的特色

  (1)能够剖析除H和He以外的一切元素;能够直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量散布,且直接得到电子能级结构的信息。

  (2)从能量范围看,假如把红外光谱供给的信息称之为“分子指纹”,那么电子能谱供给的信息可称作“原子指纹”。它供给有关化学键方面的信息,即直接丈量价层电子及内层电子轨迹能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远,彼此搅扰少,元素定性的标识性强。

  (3)是一种无损剖析。

  (4)是一种高活络超微量外表剖析技能,剖析所需试样约10-8g即可,肯定活络度高达10-18g,样品剖析深度约2nm。

  A. 盈利国际游戏XPS谱图中有哪些重要的谱线结构?具体是什么?

  XPS谱图一般包含光电子谱线,卫星峰(伴峰),俄歇电子谱线,自旋-轨迹割裂(SOS)等

  1. 光电子谱线:每一种元素都有自己特征的光电子线,它是元素定性剖析的主要依据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰,称为XPS的主谱线。

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  实例阐明一:上图中,关于In元素而言,In 3d强度最大、峰宽最小,对称性最好,是In元素的主谱线。而除了主谱线In 3d之外,其实还有In 4d, In 3p等其它谱线,这是因为In元素有多种内层电子,因而能够发作多种In XPS信号。

  2. 卫星峰(伴峰):惯例X射线源(Al/Mg Kα1,2)并非是单色的,而是还存在一些能量略高的小伴线(Kα3,4,5和Kβ等),所以导致XPS中,除Kα1,2所激起的主谱外,还有一些小的伴峰。

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  实例阐明二:上图为Mg阳极X射线激起的C1s主峰(α1,2)及伴峰(α3,4,5和β)。从图中能够看出,主峰的强度比伴峰要强许多。

  3. 俄歇电子谱线:电子电离后,芯能级呈现空位,弛豫进程中若使另一电子激起成为自由电子,该电子即为俄歇电子。俄歇电子谱线总是伴随着XPS,但具有比XPS更宽更杂乱的结构,多以谱线群的方法呈现。特征:其动能与入射光hν无关。

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  实例阐明三:上图中O KLL, C KLL即为O和C的俄歇电子谱线,从图中能够看到O KLL其实有三组峰,最左面的为开始空穴的电子层,中心的是添补开始空穴的电子所属的电子层,右边的是发射俄歇电子的电子层。

  补白:关于俄歇电子能谱的相关内容,等有时机我们再具体评论。

  4. 自旋-轨迹割裂(SOS):因为电子的轨迹运动和自旋运动发作耦合后使轨迹能级发作割裂。关于l>0的内壳层来说,用内量子数j(j=|l±ms|)表明自旋轨迹割裂。即若l=0 则j=1/2;若l=1则j=1/2或3/2。除s亚壳层不发作割裂外,其他亚壳层都将割裂成两个峰。

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  实例阐明四:上图所示为PbO的XPS谱图,图中Pb 4f裂分红4f5/2和4f7/2两个峰。

  重要意义:关于某一特定价态的元素而言,其p, d, f 等双峰谱线的双峰距离及峰高比一般为必定值。p峰的强度比为1:2;d线为2:3;f线为3:4。关于p峰,特别是4p线,其强度比或许小于1:2。

  双峰距离也是判别元素化学状况的一个重要目标。

  5. 鬼峰:有时,因为X射源的阳极或许不纯或被污染,则发作的X射线不纯。因非阳极资料X射线所激起出的光电子谱线被称为“鬼峰”。

  B. 化合物中元素品种的剖析——全谱剖析

  1. 什么时候需求进行全谱剖析(XPS survey)?全谱剖析的意图是什么?

  全谱剖析一般用来阐明样品中是否存在某种元素。比较极点的,关于某一化学成分彻底不知道的样品,能够经过XPS全谱剖析来确认样品中含有哪些元素(H和He在外)。

  而更多状况下,人们选用已知成分的质料来组成样品,然后经过XPS全谱来确认样品中究竟含有哪些元素;或许对某一已知成分的样品进行某种处理(掺杂或许脱除),然后经过XPS全谱剖析来确认元素组成,终究证明这种处理手法的有效性。

  实例阐明五:J. Appl. Phys. 2014,116, 213911一文中,选用XPS全谱剖析来比照AlN和AlN:Er,证明reactive magnetron sputtering处理后,Er成功掺杂到AlN薄膜中。

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  实例阐明六:Appl. Catal. B: Environ. 2009, 595–602.一文中选用XPS全谱剖析来阐明Fe成功掺杂到TiO2 nanorod中。

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  从以上两个比如中能够看出,全谱剖析主要看峰的有无,从而确认是否存在该元素。

  2. 全谱剖析有何不足之处?

  全谱剖析所得到的信号比较粗糙,仅仅对元素进行大略的扫描,确认元素有无以及大致方位。关于含量较低的元素而言,信噪比很差,不能得到十分精密的谱图。一般,全谱剖析只能得到外表组成信息,得不到精确的元素化学态和分子结构信息等。

  3. XPS全谱剖析与EDS有何异同?

  a. EDS与XPS的相同点:两者均能够用于元素的定性和定量检测。

  b. EDS与XPS的不同点:

  1) 基本原理不一样: 简略来说,XPS是用X射线打出电子,检测的是电子;EDS则是用电子打出X射线,检测的是X射线。

  2) EDS只能检测元素的组成与含量,不能测定元素的价态,且EDX的检测限较高(含量>2%),即其活络度较低。而XPS既能够测定外表元素和含量,又能够测定表其价态。XPS的活络度更高,最低检测浓度>0.1%。

  3) 用法不一样:EDS常与SEM,TEM联用,能够对样品进行点扫,线扫,面扫等,能够比较方便地知道样品的外表(和SEM联用)或许体相(和TEM联用)的元素散布状况;而XPS则一般独立运用,对样品外表信息进行检测,能够断定元素的组成,化学态,分子结构信息等。

  补白:EDS或EDX指能量色散X射线光谱仪,全称为Energy Dispersive X-ray Spectroscopy。

  C. 化合物中元素化学态与结构剖析——窄区扫描(高分辩谱)

  1. 什么叫荷电校对?为什么需求进行荷电校对?

  当用XPS丈量绝缘体或许半导体时,因为光电子的接连发射而得不到电子弥补,使得样品外表呈现电子亏本,这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品外表呈现一安稳的电势Vs,对电子的逃离有必定捆绑效果。因而荷电效应将引起能量的位移,使得丈量的结合能违背实在值,构成测验成果的误差。在用XPS丈量绝缘体或许半导体时,需求对荷电效应所引起的误差进行校对(荷电校对的意图),称之为“荷电校对”。

  2. 怎么进行荷电校对?

  最常用的,人们一般选用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以丈量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校对值(Δ)来纠正谱中其他元素的结合能。

  具体操作:1) 求取荷电校对值:C单质的规范峰位(一般选用284.8 eV)-实践测得的C单质峰位=荷电校对值Δ;2)选用荷电校对值对其他谱图进行校对:即将剖析元素的XPS图谱的结合能加上Δ,即得到校对后的峰位(整个进程中XPS谱图强度不变)。

  将校对后的峰位和强度作图得到的便是校对后的XPS谱图。

  3. 怎么经过高分辩谱断定样品中某种元素的价态?

  高分辩谱定性剖析元素的价态主要看两个点:1)能够对照规范谱图值(NIST数据库或许文献值)来确认谱线的化合态;2)关于p,d,f等具有双峰谱线的(自旋裂分),双峰距离也是判别元素化学状况的一个重要目标。

  4. 高分辩谱的其他常见用处

  实践上,大都状况下,人们关怀的不仅仅是外表某个元素呈几价,更多的是比照处理前后样品外表元素的化学位移改变,经过这种位移的改变来阐明样品的外表化学状况或许是样品外表元素之间的电子彼此效果。

  一般,某种元素失掉电子,其结合能会向高场方向偏移,某种元素得到电子,其结合能会向低场方向偏移,关于给定价壳层结构的原子,一切内层电子结合能的位移简直相同. 这种电子的偏移倾向能够给出元素之间电子彼此效果的联系。

  实例阐明七:下图所示是PtPd构成合金后其外表电子结构的改变,从图中能够看出,构成Pt1Pd3之后,Pd3d向低场偏移,Pt4f向高场偏移,阐明Pd得到电子,Pt失掉电子,也便是说构成合金后,Pt上的电子部分搬运给Pd。PtPd的这种电子搬运也是其构成合金的一个依据。

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本图选自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441–446,榜首作者为浙江大学范杰教师课题组刘娟娟博士。

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